Природа линейчатых спектров атома водорода

Подробности

Категория: Документальные учебные фильмы. Серия «Физика».

Документальные учебные фильмы. Серия «Физика».

 Определение значений энергии атома , ... в стационарных состояниях называется квантованием, точнее — квантованием энергии атома. Бор предложил правило квантования для водородного атома, приводящее к правильным результатам. Проблема квантования в общем виде была сформулирована в квантовой механике, и притом не только для водородного атома, но и для любых атомных систем. Она довольно сложна. Правило квантования Бора представляет только исторический интерес. Тем не менее полезно привести простое решение задачи о квантовании для атома водорода или водородоподобного атома, близко примыкающее к идеям Бора. В основе такого решения лежит аналогия с классической механикой и эмпирически установленное выражение для спектральных термов атома водорода.

Примем, что спектральные термы и соответствующие им уровни энергии атома водорода имеют бальмеровский вид:

где R — постоянная Ридберга, а зарядовое число Z ядра введено ради удобства. Целое число n называется главным квантовым числом. С возрастанием n соседние уровни энергии атома сближаются, и при n→∞ расстояние между ними стремится к нулю. Дискретность энергетического спектра становится все менее и менее заметной. Поэтому можно ожидать, что в таком предельном случае квантовая система будет вести себя, как классическая. Это положение было выдвинуто Бором и названо им принципом соответствия.
 Принцип соответствия позволяет выразить постоянную Ридберга R через фундаментальные постоянные, характеризующие атом. Для общности будем рассматривать водородоподобный атом. Так называется ион с зарядом ядра +Ze, вокруг которого вращается один электрон. При Z = 1 он переходит в обычный нейтральный атом водорода Н, при Z = 2 — в однократно ионизованный атом гелия Не+, при Z = 3 — в дважды ионизованный атом лития Li++ и т. д.

 Для простоты Бор принял, что электрон вращается вокруг ядра по окружности. Позднее Зоммерфельд (1868—1951) обобщил рассуждения Бора на случай эллиптических орбит. Однако с появлением квантовой механики это обобщение потеряло значение, и мы его рассматривать не будем. Ограничимся более простым случаем круговых орбит. По классическим представлениям частота излучаемого света равна частоте обращения электрона по круговой орбите. Для низких частот это безусловно верно, как показывает сравнение классической теории с опытом в области радиодиапазона. К таким частотам и относятся приводимые ниже вычисления. Здесь частоты, вычисленные по квантовой и классической теориям, должны совпадать, как этого требует принцип соответствия. Ядро мы будем считать бесконечно тяжелым, а потому неподвижным. При вращении по окружности радиуса г с циклической частотой ω

откуда , где — момент количества движения электрона. Полная энергия электрона слагается из кинетической и потенциальной и равна

Следовательно, по классической теории должно быть

С другой стороны, уровни энергии водородоподобного атома должны иметь бальмеровский вид . Отсюда следует, что при переходах атома с одного уровня на другой величина должна сохраняться: . Поэтому при больших квантовых числах n и малых их изменениях Δn должно выполняться соотношение

 Отсюда с учетом правила частот Бора получается

причем у мы опустили индекс n и считаем Δn > 0, чтобы не вводить отрицательных частот. Наименьшая частота соответствует переходу Δn = 1. Это — основная частота. Значениям Δn = 2, 3, ... соответствуют ее гармоники, или обертоны. По принципу соответствия основная частота в формуле должна совпадать с классической частотой Это возможно только тогда, когда

Значит, по теории Бора момент количества движения, по крайней мере при больших квантовых числах n, квантуется, т. е. может принимать только избранные значения

  Из формулы теперь получаем

Отсюда а следовательно Сравним ее с формулой находим .

Мы снабдили R индексом ∞, чтобы указать, что масса ядра М считалась бесконечной, а само ядро неподвижным. В этом приближении постоянная Ридберга одинакова для всех водородоподобных атомов. Теоретическое значение постоянной Ридберга, хотя и очень близко к экспериментальному значению для атомов водорода Rн = 109 677,576 см-1, но при спектроскопической точности измерений их различие все же очень велико. Оно связано с тем, что при выводе формулы не учитывалась конечность массы ядра М. Чтобы учесть это, надо массу электрона m заменить на приведенную массу Мт/(М+m). Тогда получится

В этом приближении постоянная Ридберга зависит от массы ядра, а потому ее значения для различных водородоподобных атомов отличаются друг от друга, хотя и очень мало. Для атома водорода формула дает R = 109 677,6 см-1, что хорошо согласуется с экспериментом. Формула может служить для вычисления постоянной Ридберга R∞ для бесконечно тяжелого ядра. Для этого достаточно воспользоваться спектроскопическим значением R, например, для водорода, а также значением m/М из масс-спектроскопических измерений.

 Формула получена для больших значений квантовых чисел n. Но она остается справедливой при любых значениях n, так как при ее выводе был постулирован бальмеровский вид термов , в котором на значения n не наложено никаких ограничений. Наша задача состояла лишь в том, чтобы на основе принципа соответствия получить теоретические формулы и для постоянных Ридберга R∞ и R. Но эти постоянные, очевидно, не зависят от n, а потому их значения и можно было получить, проводя вычисления при больших n.

В спектроскопии спектральные термы и уровни энергии принято изображать горизонтальными линиями, а переходы между ними — стрелками. Стрелкам, направленным от высших уровней энергии к низшим, соответствуют линии излучения; стрелкам, проведенным в обратных направлениях, — линии поглощения. В качестве примера на рисунке таким путем изображен спектр водорода.

  Уровни энергии здесь нумеруются квантовым числом n. За пуль принята энергия уровня с п — ∞. Этот уровень изображен верхней горизонтальной пунктирной прямой. Все энергетические уровни, расположенные ниже, дискретны. Им соответствуют отрицательные значения полной энергии атома. Выше пунктирной линии энергия не квантуется, т. е энергетический спектр непрерывен. Но при < 0 движение электрона финитно, а при >0— инфинитно. Это непосредственно следует из соответствующей теоремы классической механики, поскольку при больших n ее можно применять.

Таким образом, ядро и электрон образуют связанную систему — атом — только в случае дискретного энергетического спектра. При непрерывном энергетическом спектре электрон может как угодно далеко удаляться от ядра. В этом случае пару частиц — ядро и электрон — можно лишь условно называть атомом. Если понимать под атомом только связанные состояния, то можно сказать, что уровни энергии атома всегда дискретны, как это и постулировал Бор.

Наличие несвязанных электронов делает, однако, возможными квантовые переходы между состояниями непрерывного энергетического спектра, а также между такими состояниями и состояниями дискретного спектра энергии. Это проявляется в виде сплошного спектра испускания или поглощения, накладывающегося на линейчатый спектр атома. Вот почему, в частности, спектр атома не обрывается на границе серии, а продолжается за нее в сторону более коротких волн, где он становится сплошным. Квантовые переходы из состояний непрерывного энергетического спектра, т. е. из состояний, в которых атом ионизован, в состояния дискретного спектра сопровождаются рекомбинацией электронов с соответствующими положительными ионами. Излучение, возникающее при таких переходах, называется рекомбинационным.

Переход атома из нормального состояния на более высокий энергетический уровень дискретного спектра есть возбуждение атома. Переход же атома с одного из уровней дискретного спектра в область сплошного спектра превращает атом в несвязанную систему. Это есть процесс ионизации атома. Если вначале атом находился в нормальном состоянии, то, очевидно, минимальная энергия ионизации атома определяется выражением , т. е. для водородоподобного атома , или .

 До 1913 г., т. е. до появления теории Бора, водороду приписывались еще две серии:  

                                                                                                                               
Серия  была открыта Фаулером (1889—1944) в смеси Н и Не, а серия  наблюдалась Пикерипгом в спектре планетарной туманности ( Кормы). Однако, согласно теории Бора, линии этих серий принадлежат не водороду Н, а однократно ионизованному гелию Не+. Они содержатся в спектральных сериях последнего:

 если пренебречь различием постоянных Ридберга для водорода и гелия. В действительности эти постоянные немного отличаются одна от другой, как видно из формулы

Если, однако, не учитывать различие между Rне и Rн то в этом приближении линии серии совпадут с линиями серии при четных n, а линии серии — с линиями серии при нечетных n. И действительно, серии и получались экспериментально в чистом гелии. В действительности Rнe немного больше Rн. Благодаря этому спектральные линии однократно ионизованного гелия Не+ оказываются немного смещенными в коротковолновую сторону спектра относительно соответствующих бальмеровских линий водорода. Такой эффект называется изотопическим смещением спектральных линий.

Разумеется, этот эффект существует и для других химических элементов и их ионов, хотя для многоэлектронных атомов его и нельзя трактовать столь же просто, как в случае атомов водородоподобных. Действительно, различные изотопы одного и того же химического элемента или иона отличаются только массами ядер. Но они имеют одинаковые заряды ядер, а потому и одинаковые электронные оболочки. Процессы же излучения света происходят как раз в электронных оболочках.

Говорить об изотопическом смещении линий гелия относительно линий водорода на первый взгляд кажется нелогичным, поскольку гелий не является изотопом водорода. Однако в эффекте смещения спектральных линий речь идет не об атомах гелия, а о его однократно ионизованных атомах. Последние же в рассматриваемом вопросе ведут себя как изотопы водорода. Так же обстоит дело и в случае других элементов.

Заметим, что изотопическое смещение спектральных линий обусловлено не только различием масс изотопов, но и различием размеров их атомных ядер. В самом деле, для различных изотопов кулоновские и ядерные силовые поля внутри ядра несколько отличаются друг от друга. Различны также размеры областей, занимаемых этими полями. Это ведет к небольшому различию волновых функций и соответствующих им собственных значений энергии. Влияние размеров ядра на изотопическое смещение спектральных линий особенно существенно для тяжелых ядер. Здесь изотопическое смещение, вызванное различием размеров ядер, того же порядка, что и изотопическое смещение, вызванное различием их масс.

 Известно, что наряду с обычным водородом существуют два изотопа его, называемые дейтерием и тритием. Ядро атома обычного водорода состоит всего из одного протона. Такой водород называется протием. Ядро атома дейтерия называется дейтроном, а ядро атома трития — тритоном. Дейтрон состоит из протона и нейтрона, тритон — из протона и двух нейтронов. Эти ядра тяжелее ядра протия соответственно в 2 и 3 раза. Атом дейтерия обозначается через D или 2Н, а атом трития — через Т или 3Н. Дейтерий — стабильный изотоп, а тритий — радиоактивный. Тритий образуется искусственно при бомбардировке ускоренными дейтронами литиевой или бериллиевой мишеней. В ничтожных количествах он образуется также в атмосфере под действием космических лучей. В природных соединениях воды на каждые 6800 атомов протия приходится в среднем один атом дейтерия. Благодаря относительно большой разности масс D и Н различие их физических свойств выражено значительно сильнее, чем для других изотопов. Так, плотность тяжелой воды D20 примерно на 10 % больше плотности обыкновенной воды Н20, а температура плавления (при нормальном атмосферном давлении) составляет 3,8°С. Но изотопическое смещение спектральных линий для D и Н невелико. Действительно, например,
Отсюда следует, что для изотопического сдвига частот или длин волн дейтерия относительно водорода получается 
Так, бальмеровская линия Da дейтерия смещена относительно соответствующей линии Нα водорода в коротковолновую сторону спектра всего на | Δλ| = 0,179 нм.

 Расчеты, приведенные выше, обоснованы только при больших квантовых числах n. Однако Бор первоначально принял, что электроны в стационарных состояниях движутся по определенным орбитам, как частицы в классической механике. С этой точки зрения и при малых n должна быть справедлива не только формула для энергии стационарного состояния, но и формула , определяющая радиус орбиты электрона. Квантовая механика от орбит отказалась. Однако формула сохраняет смысл и в квантовой механике. Она по порядку величины определяет размеры атома в соответствующих стационарных состояниях. Радиус орбиты электрона в нормальном состоянии атома обычного водорода (т. е. при n = 1) называется боровским радиусом и обозначается через . Он равен .  По порядку эта величина совпадает с размерами атомов, к которым ранее приводила кинетическая теория вещества. Напряженность электрического поля ядра на первой боровской орбите атома водорода . Вообще, величина Е ~ 108 В/см является характерным масштабом для напряженностей внутриатомных электрических полей. Во внешних полях с напряженностью такого порядка атомы быстро ионизуются.

Легко видеть, что скорость движения электрона по стационарной круговой орбите определяется выражением где α — безразмерная постоянная: называемая постоянной тонкой структуры. Для движения по первой боровской орбите атома водорода 
Если постоянную а ввести в формулу , то получится   т. е. n выразится через собственную энергию электрона .

 8